Uso de resíduo de siderúrgica à base de carvão e hematite como aditivo energético da mistura de argilas e como incremento de poder calorífico da serragem de biomassa

Trabalho desenvolvido pelo engenheiro cerâmico e do vidro, Vitor Salvado Frutuoso da Costa

Publicado na Revista NovaCer Edição 70

Introdução

Pretendia-se com a utilização de um resíduo derivado da indústria siderúrgica promover uma mistura argilosa mais ativa e até quase autoaquecível e, por outro lado, que sua utilização conjunta com a biomassa pudesse dar uma ajuda termicamente mais energética na queima de produtos de barro vermelho em fornos túnel.

O resíduo é uma mistura de três substâncias que são recolhidas em locais diferentes ao longo do ciclo de produção do aço. Foram usados em separado e em conjunto de acordo com as respectivas quantidades relativas. Para uma melhor identificação de cada um e da mistura dos três, foi mandado fazer um ensaio de difração de raio-X.

A ideia era usar o resíduo mais rico em carvão no forno como aditivo energético para a queima em forno túnel, e os mais ricos em minério de ferro usá-los como aditivos nas composições argilosas para servirem por um lado de melhoria corante, (vermelho carmim), uma vez que se pretendia um produto com uma coloração vermelha mais viva e também dar um incremento de combustão interna que facilitasse a condução do calor até o interior das paredes do tijolo por combustão interna do carvão.

Amostras dos quatro resíduos foram enviadas ao laboratório da Universidade de Viçosa, para que se fizessem análises mineralógica por difração de raio-X, além da determinação do seu Poder Calorífico Superior, PCS.

Apresentação e análise de resultados obtidos

Difratometria de Raio-X

Configuração do aparelho: As amostras foram submetidas a difratometria de raios-X (DRX) em um difratômetro multifuncional Panalytical X’Pert Pro PW 3040/60, equipado com 1800W, tubo de cobalto (CoK%u03B1) de 60 kV e um detector X’Celerator. A faixa analisada foi de 4 a 70 °2%u03B8 com passo de 0,0008 °2%u03B8 s-1 com 40 kV e 40 mA.
 

Os minerais Hematita, Goethita, Maghemita e Quartzo se mostraram presentes em todos as amostras analisadas. As diferenças entre os difratogramas foi devido às diferentes proporções de carvão existentes em cada uma, uma vez que o carvão é um material amorfo, o ruído de fundo do gráfico varia, tal como se pode seguir pela figura 1.

Trabalho prático

Para toda esta análise, foi preparada uma série de ensaios e misturas que se listam no quadro 1. 

Dos resultados obtidos pode acompanhar-se uma pequena variação entre as diferentes amostras. O ensaio foi bastante influenciado pelo nível de cinza que os resíduos apresentam e por isso não se conseguiu ter uma ideia mais precisa do seu poder calorífico individual, tal como se pode seguir pelo quadro 2.

Da análise destes difratogramas podemos concluir o seguinte: há uma boa quantidade de material amorfo (carvão vegetal) conjuntamente com Hematite (minério de Ferro), mas há também muito material de contaminação que está associado à presença de sílica (areia), que deverá ser em grande parte da contaminação que o resíduo obteve no parque onde foi armazenado, e movimentado com pá carregadora que nem sempre teve o cuidado de não arrastar no fundo arenoso do parque.

Fica, no entanto, provado com este ensaio o elevado conteúdo de carvão (vegetal) da amostra AMC02 - Carvão, e o maior conteúdo de Hematite no resíduo AMLA03, que é a recolha dos finos do alto forno, ainda que também no AMPB04 esteja bastante presente o minério de Ferro, Hematite.

Determinação do Poder Calorífico Superior

Foram ainda feitas análises de determinação do PCS (Poder Calorífico Superior), Kcal/kg, de modo a quantificar o poder calorífico de cada um dos resíduos e, além disso, foram feitas misturas de resíduos e serragem, cujos resultados se podem aferir nos quadros 2 e 3.

Porém, é do nosso conhecimento que o resíduo AMC02 será o de maior poder calorífico prático, uma vez que a sua base carbonífera fica provada pelo raio-X que se apresentou.

No caso das misturas de pó de serragem e o resíduo mais carbonífero: AMC02, os resultados de Poder calorífico deram os seguintes resultados:

Poder Calorífico Superior (kcal/kg) e Cinzas (%). Este ensaio, além de ter o objetivo de comprovar a influência do teor de cinzas no resíduo, teve ainda o objetivo de verificar o interesse de fazer uma adição deste tipo de resíduo com a serragem de modo a que se pudesse verificar interesse estratégico na utilização desta mistura. O que mais uma vez isso não foi provado, pois os resultados não apresentam valores significativamente mais elevados de PCS.

O trabalho de laboratório constou dos seguintes ensaios e testes:

- Perda ao fogo de cada um dos resíduos;

- Cozedura a 800°C, 900°C e no forno túnel (neste caso a 880°C, ciclo de 18 horas);

- Determinação da retração verde seco e seco-cozido;

- Determinação da absorção de água;

- Determinação da Resistência Mecânica à Flexão, em cru e após a queima;

- Determinação da massa específica de cada mistura;

- Análise e comparação de cor e aspecto dos corpos de prova obtidos para as várias misturas.

Os resultados obtidos mostram um ligeiro aumento do PCS. Porém, os resultados poderão ser melhorados caso se diminua o nível de cinzas e material amorfo que está associado a este resíduo, bem como os contaminantes arenosos do parque. Este artifício deverá ser provado semi-industrial mente para se ter uma ideia mais concisa do benefício que poderá trazer.

Análise de resultados

Assim nas composições com adição de 3%, mistura 2, 3, 4 e 5 de resíduo, a análise dos resultados, quando comparados com a mistura padrão, mistura 1, em uso atualmente, pode-se sugerir o seguinte:

- Os resultados dos ensaios em cru: a retração verde-seco não apresenta significativas diferenças em relação ao obtido para o Padrão (mistura 1). A possível interpretação que se faz é que as adições de resíduo são muito pequenas e o pó do resíduo é muito fino, além de ser um produto inerte à temperatura ambiente.

- Os valores de resistência mecânica, em alguns casos, são um pouco mais altos do que os obtidos para o padrão, o que pode ser justificado pela introdução de pó fino nas cavidades da mistura argilosa que ajudam na formação de uma maior compactação do ar ranjo estrutural.

- A umidade de extrusão não variou muito em função do tipo de resíduo, relativamente à usada para a massa padrão. Apenas o resíduo AMC02, tingiu um pouco a massa, tal vez devido à pequena dimensão de partícula que apresenta.

Os valores dos ensaios de caracterização após a queima ajudaram a concluir o seguinte:

- Existe uma significativa combustão durante o processo de queima, que pode ser seguida pelos valores de perda ao fogo obtidos para todos os resíduos analisados;

- Mesmo com uma adição de apenas 3% de aditivo, a retração do material foi superior à da massa padrão, mesmo já na temperatura mais baixa, 800°C;

- A resistência mecânica à flexão mostra em geral uma melhoria para todas as composições com aditivo, mas é a mistura 3 (com adição de 3% de aditivo à base de carvão) que se verifica o maior aumento;

- Os valores de absorção de água não revelam esta tendência descrita no ponto anterior. Não se obtiveram grandes variações em função do tipo de resíduo/aditivo nem em relação à temperatura, o que se considera algo inesperado. Poderá ter havido alguns problemas com os corpos de prova elaborados;

- As argilas que constituem a base da mistura apresentam em geral, uma região central com estado de queima mais retarda do, o que se agravou um pouco nas misturas com aditivo/resíduo. Foi no caso da mistura 3, cujo efeito mais se manifestou (ver figura 2). Este comportamento de superfície verifica-se, pois há maior facilidade de combustão do aditivo na superfície da parede formada e, além disso, há mais oxigênio livre para a queima. Claro que no forno túnel a velocidade de aquecimento é menor e há mais tempo para que as reações se possam dar. Além disso, a depressão que se cria no pré-aquecimento favorece a remoção dos gases que entretanto se formam após a reação de combustão.

No entanto, os valores de absorção de água não revelam esta suposição. Além disso, o valor da densidade ou massa específica obtidos também não mostraram grande evolução na densificação (relação com o obtido na massa padrão) em relação às misturas com aditivo, 3%. Poderá ter havido alguns problemas de conformação, manuseio e determinação dos valores encontrados. Isto pode ser avaliado pelos valores dos quadros 4,5,6.

Este fato dever-se-á uma maior reatividade superficial com a densificação da superfície e dificultando a desgaseificação do interior da massa do corpo de prova, também devido ao elevado teor de matéria orgânica que estas argilas apresentam;

Os corpos de prova queimados no forno apresentam em geral um resultado bastante melhor que os queimados no forno de laboratório, ver figura 3, não só devido ao tempo de queima (ciclo) como também devido ao melhor arejamento que é provocado no forno túnel, atmosfera mais oxidante e depressão, o que ajuda a libertação gasosa resultante de reações de combustão e transformação que ocorrem durante a combustão do carvão adicionado e outras substâncias que lhe estão associadas.

Isto pode ser acompanhado também. pela observação da seção reta dos corpos de prova na foto da figura 4.

No caso dos ensaios realizados às misturas, 10, 11, 12 e 13, em que se fez a adição de 7% de resíduo, a análise dos resultados em comparação com os resultados obtidos com a Mistura Padrão, podem ser interpreta dos do seguinte modo:

Na análise das características em cru: a umidade de extrusão, tal como nas misturas anteriores, não se verificou grandes alterações ou modificações, até porque as incorporações de resíduo não plásticos foram muito pequenas. No caso da distribuição granulométrica notaram-se ligeiras diferenças em particular nas misturas que levaram AMPB04, com alguma presença de minério de ferro e menor conteúdo de carvão vegetal.

No caso da retração verde-seco, e tal como nos casos anteriores, não se verificaram significativas diferenças, em relação à obtida para o Padrão. O mesmo se pode analisar pelos resultados obtidos nos ensaios de resistência mecânica à flexão. Todos muito parecidos com os conseguidos no mesmo ensaio para o Padrão.

No caso das características físicas encontradas após o processo de queima, as alterações foram mais notórias em comparação com o Padrão.

- Perda ao fogo, também tal como nos casos anteriores, verificou-se que o material adicionado queimou durante o tempo do ensaio, com uma perda de peso proporcional ao resíduo adicionado. Portanto maior que nos casos anteriores e muito maior que no caso do padrão. Conclui-se que haverá maior quantidade de material combustível que poderá servir para o aquecimento do corpo de prova quando introduzido no forno.

- Massa especifica. Verificou-se um ligeiro aumento da massa especifica o que leva a pensar que com a adição deste resíduo houve uma maior densificação do corpo de prova. Mais uma vez foram os resíduos que contém maior percentagem de carvão (AMC02 e AMLA03) que mais contribuíram para a densificação do corpo de prova.

- Retração total. Confirma-se um incremento da retração, mas não muito maior que nas misturas com 5%. No caso do resíduo, AMPB04, este valor não foi tão elevado, tal vez devido à maior percentagem de partículas grosseiras de minério de ferro que este resíduo apresenta.

- Absorção de água. Verifica-se que os resíduos de carvão e da lama são de fato os que mais carvão apresentam na sua constituição, porque conseguem promover uma maior reatividade dos materiais, com a sua queima, promovendo a densificação superficial, Isso pode seguir-se pelos valo res de absorção que as misturas 11 e 12 apresentam, muito mais baixos que os valo res apresentados pelo padrão. Além disso, verifica-se uma maior atividade do aditivo à temperatura mais elevada, uma vez que as mesmas misturas queimadas a 800°C não apresentam grandes variações de absorção de água. Portanto, o carvão a temperatura de 800°C ainda não teria conseguido terminar a sua combustão ou a sua reação foi inibida pela superfície mais impermeável, dificultando a libertação gasosa e inibindo a combustão mais no interior do corpo de prova. No caso dos corpos de prova que nados no forno túnel, este efeito é anda mais visível, pois a reação de combustão dever-se-á dar com maior facilidade e tem mais tempo para que ocorra. Conclui-se assim que a queima é lenta e deve ser promovido um patamar de queima para que ela possa se dar com maior profundidade.

Este fenômeno pode ser acompanhado pelas fotos da figura 7, onde se podem ver as seções de corpos de prova onde o interior não apresenta combustão completa. Maior no caso em que o combustível foi mais enérgico e conseguiu fechar uma camada superficial que dificultou a reação no interior da parede, mesmo numa queima mais lenta e com atmosfera mais oxidante como é a do forno túnel.

No geral, os resultados obtidos para as misturas com 5% de aditivo apresentam melhores resultados de absorção de água e resistência mecânica que os obtidos para adições de 3%, ver relação de resultados nos quadros 7,8,9.

Na figura 6, estão representados exemplares dos vários corpos de prova com a adição dos diferentes resíduos, num total de 5%. Podemos verificar que no caso das composições que utilizaram os resíduos com mais percentagem de minério de ferro houve formação de manchas de tonalidades diferentes. Isto deve-se a diferentes regimes de atmosfera redutora/oxidante, onde o Forro admite a formação de diferentes estados de oxidação. Mesmo no forno túnel em que a exaustão da chaminé promove um nível de depressão elevado este fenômeno foi observado, tornando-se um defeito incomodativo. Talvez possível de resolver com algumas alterações do regime de carga e de exaustão do forno.

No caso da adição de 5% de resíduo: mistura 6, 7, 8 e 9, a análise dos resultados, quando comparados com a mistura padrão, mistura 1, sugerem os seguintes comentários. Os resultados obtidos para os corpos de prova em cru:

- Umidade de extrusão sem influência apreciável por parte da adição do resíduo, tal como no caso da adição de 3% de resíduo;

- Retração verde - seco: também sem grande sentido as variações encontradas. De pequena influência e por isso sem grande impacto;

- Resistência Mecânica à Flexão: ligeiramente inferior, relativamente ao padrão, devido à introdução de maior quantidade de material não plástico e por isso menor compactação e adesão interpartículas.

No que diz respeito aos resultados obtidos após a queima, os resultados revelaram:

- Perda ao fogo: significativamente superior em relação ao obtido para a mistura padrão. Naturalmente o resíduo acrescentado tem uma grande quantidade de material combustível (carvão) e por isso queima durante o ciclo. O valor de perda ao fogo verificado para estas misturas em relação ao obtido nas misturas de 3% de adição é natural, pois a percentagem de material combustível é maior;

- Retração total. Em geral superior ao valor encontrado para o padrão, porém mais significativa no caso da mistura 7 (adição de AMC02-carvão), pois também é o resíduo que maior conteúdo de combustível apresenta. Sugerindo, além disso, a tendência do que aconteceu no caso da mistura 3. Em contrapartida o resíduo AMPB04, mistura 9 (maior conteúdo de Hematite e menor de carvão), é o que menor diferença na retração apresenta em relação ao padrão.

- Absorção de água: No caso das misturas com adição de 5% de resíduo, já se verificou uma maior variação desta característica, com o aumento da temperatura de queima, bem como num ou noutro caso em que a diminuição da absorção de água é mais sensível. Caso do aditivo AMC02 onde o valor caiu de um modo significativo com a temperatura.

Pode concluir-se, portanto, que uma maior percentagem de adição de resíduo já consegue provocar alguma densificação do material e tanto maior quanto o poder calorifico do resíduo (caso do carvão, cuja influência térmica da sua queima deverá ajudar a densificação do material, particularmente à superfície da parede formada, influenciando por isso a absorção de água.

- Densidade aparente, ou massa específica: pelos resultados obtidos, verifica-se que os corpos de prova queimados no forno túnel apresentam sempre uma densidade mais elevada, o que mostra que o processo de queima do resíduo não terá sido conclui do nos ciclos levados a cabo no forno de laboratório, que a atmosfera mais oxidante do forno poderá ter ajudado a uma mais rápida e eficiente queima, além do estado de depressão que o material fica sujeito durante o primeiro terço do ciclo de queima no forno túnel. Os valores obtidos para adição de 5% são em geral superiores aos atingidos com adição de 3% e por isso constata-se que na verdade o resíduo é termicamente ativo e ajuda na operação de queima.

- Resistencia mecânica à flexão: os valores encontrados são em geral sempre superiores aos obtidos para o padrão. Mais uma vez os valores obtidos mais elevados coincidiram com as misturas com o resíduo, AMC02-carvão, o que mostra a maior atividade deste aditivo e sua maior atividade térmica, promovendo uma maior densificação do material e consequentemente aumentando a sua resistência mecânica à flexão.

- Analisando a distribuição granulométrica do aditivo AMPB04 e mesmo o AMLA03, verificamos que apresentam maior percentagem de grãos mais grossos, equivalentes aos grãos de minério de ferro, e resíduos de sílica e outros contaminantes (encontrados no ensaio de raio-X), que serão a causa das diferenças de comportamento encontradas para os vários resíduos.

Mais uma vez se verifica um efeito de superfície, com a formação de um coração negro significativo mesmo nos corpos de prova queimados no forno. Este fenômeno tem a ver com a formação de uma película superficial em que se deu uma densificação e prejudicou a reação de combustão no interior, com libertação de C02. Entre outras causas poderá também ter havido fenômenos de redução do Ferro. O tamanho da partícula de resíduo pode também ter contribuído para que este fenômeno se tenha agravado. O tempo para que se possa completar a reação de queima poderá também ter sido in suficiente.

Pela análise das seções de corpos de prova utilizados no ensaio de resistência mecânica à flexão, figura 5, podemos verificar que a temperaturas mais elevadas o problema tem tendência a desaparecer.

- Resistência Mecânica à Flexão. Os resultados obtidos são em geral mais altos do que os encontrados para o Padrão e em grande parte um pouco mais elevados do que para as outras misturas de 3 e 5% de aditivos. Mais uma vez se verificou que os resíduos de carvão, AMC02 e o AMLA03, foram os que apresentaram maior valor de resistência mecânica.

- Massa especifica. O mesmo tipo de conclusão pode ser feito analisando os resultados deste tipo de ensaio.

- Aspecto visual dos corpos de prova após queima. A observação dos corpos de prova da mistura 11 revela que o carvão ardeu violentamente na superfície, provocando manchas de requeima e no caso das misturas 12 e 13, além de um aspecto requeimado, verificou-se também alguma deformação. Já no caso da mistura 10 o aspecto do corpo de prova é bom e sem grande variação de cor, apenas um pouco mais escuro que o padrão.

Conclusões

Dos ensaios realizados, podemos assim concluir que as misturas com 5% de adição de resíduo são as mais equilibradas e que melhores resultados globais dão. Os resíduos de carvão AMC02 e mesmo a mistura deles, AMM01, proporcionaram um reforço das características físicas do material e obtenção de valores com temperaturas mais baixas.

Não se pode confirmar o reforço da coloração avermelhada pela introdução de minério de ferro (Hematite), que era esperada. Porém, este tipo de efeito poderá vir a ser melhorado com uma maior oxigenação da chama, excesso de ar, ou mesmo algum efeito de coloração usando a técnica de Flexing;

A adição do carvão, resíduo, AMC02 à serragem pode ser interessante, mas terá que se fazer um ensaio semi-industrial para ter uma melhor percepção das suas vantagens. O nível de cinzas misturado neste resíduo poderá ser inibidor;

O resíduo em geral deverá ser mais bem tratado na origem para que se proporcione uma maior homogeneidade de características e não haver tanta introdução de contaminantes. Este aspecto deverá ser analisado e discutido com o gerador do resíduo;

A adição de carvão à atmosfera do forno pode ser ainda utilizada para efeitos estéticos, muito usado para promover diferentes colorações dos produtos em queima. dando-lhe tonalidades muito características e de elevado valor estético;

A utilização deste resíduo poderá significar uma economia de escala na fábrica com impacto direto na fatura energética e mesmo vir a baixar o conteúdo de emissões dos gases com efeito de estufa;

Este trabalho teve a virtude de dar pistas que deverão agora ser transmitidas para o nível industrial para que se possam compro var e modelar de acordo com as necessidades.

Esta explicação pode ainda ser acompanhada pelas fotos da figura 8, onde se comparam os estados do interior de corpos de prova, com a mesma quantidade e tipo de aditivo queimados em locais diferentes e a temperaturas diferentes também. A maior temperatura de queima, 900°C, facilita a reação mesmo até ao interior do corpo de prova.